碳纖維是纖維狀的碳材料,及其化學(xué)組成中碳元素占總質(zhì)量的90%以上。碳纖維及其復(fù)合材料具有高比強度,高比模量,耐高溫,耐腐蝕,耐疲勞,抗蠕變,導(dǎo)電,傳熱,和熱膨脹系數(shù)小等一系列優(yōu)異性能,它們既可以作為結(jié)構(gòu)材料承載負(fù)荷,又可以作為功能材料發(fā)揮作用。因此,碳纖維及其復(fù)合材料近年來發(fā)展十分迅速。
一、碳纖維生產(chǎn)工藝
可以用來制取碳纖維的原料有許多種,按它的來源主要分為兩大類,一類是人造纖維,如粘膠絲,人造棉,木質(zhì)素纖維等,另一類是合成纖維,它們是從石油等自然資源中提純出來的原料,再經(jīng)過處理后紡成絲的,如腈綸纖維,瀝青纖維,聚丙烯腈(PAN)纖維等。
經(jīng)過多年的發(fā)展,目前只有粘膠(纖維素)基纖維、瀝青纖維和聚丙烯腈(PAN)纖維三種原料制備碳纖維工藝實現(xiàn)了工業(yè)化。
1、粘膠(纖維素)基碳纖維
用粘膠基碳纖維增強的耐燒蝕材料,可以制造火箭、導(dǎo)彈和航天飛機的鼻錐及頭部的大面積燒蝕屏蔽材料、固體發(fā)動機噴管等,是解決宇航和導(dǎo)彈技術(shù)的關(guān)鍵材料。粘膠基碳纖維還可做飛機剎車片、汽車剎車片、放射性同位素能源盒,也可增強樹脂做耐腐蝕泵體、葉片、管道、容器、催化劑骨架材料、導(dǎo)電線材及面發(fā)熱體、密封材料以及醫(yī)用吸附材料等。
雖然它是最早用于制取碳纖維的原絲,但由于粘膠纖維的理論總碳量僅44.5%,實際制造過程熱解反應(yīng)中,往往會因裂解不當(dāng),生成左旋葡萄糖等裂解產(chǎn)物而實際碳收率僅為30% 以下。所以粘膠(纖維素)基碳纖維的制備成本比較高,目前其產(chǎn)量已不足世界纖維總量的1%。但它作為航空飛行器中耐燒蝕材料有其獨特的優(yōu)點,由于含堿金屬、堿土金屬離子少,飛行過程中燃燒時產(chǎn)生的鈉光弱,雷達不易發(fā)現(xiàn),所以在軍事工業(yè)方面還保留少量的生產(chǎn)。
2、瀝青基碳纖維
1965年,日本群馬大學(xué)的大谷杉郎研制成功了瀝青基碳纖維。從此,瀝青成為生產(chǎn)碳纖維的新原料,是目前碳纖維領(lǐng)域中僅次于PAN基的第二大原料路線。大谷杉郎開始用聚氯乙稀(PVC)在惰性氣體保護下加熱到400℃,然后將所制PVC瀝青進行熔融紡絲,之后在空氣中加熱到260℃進行不熔化處理,即預(yù)氧化,再經(jīng)炭化等一系列后處理得到瀝青基碳纖維。
目前,熔紡瀝青多用煤焦油瀝青、石油瀝青或合成瀝青。1970年,日本吳羽化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn)的通用級瀝青基碳纖維上市,至今該公司仍在規(guī)�;a(chǎn)。1975年,美國聯(lián)合碳化物公司(Union Carbide Corporation)開始生產(chǎn)高性能中間相瀝青基碳纖維“Thornel-P”,年產(chǎn)量237t。我國鞍山東亞精細(xì)化工有限公司于20世紀(jì)90年代初從美國阿石蘭石油公司引進年產(chǎn)200t通用級瀝青基碳纖維生產(chǎn)線,1995年已投產(chǎn),同時還引進了年產(chǎn)45t活性碳纖維的生產(chǎn)裝置。
3、聚丙烯腈(PAN)基碳纖維
PAN基碳纖維的炭化收率比粘膠纖維高,可達45%以上,而且因為生產(chǎn)流程,溶劑回收,三廢處理等方面都比粘膠纖維簡單,成本低,原料來源豐富,加上聚丙烯腈基碳纖維的力學(xué)性能,尤其是抗拉強度,抗拉模量等為三種碳纖維之首。所以是目前應(yīng)用領(lǐng)域最廣,產(chǎn)量也****的一種碳纖維。
二、技術(shù)要點
1、實現(xiàn)原絲高純化、高強化、致密化以及表面光潔無暇是制備高性能碳纖維的首要任務(wù)。碳纖維系統(tǒng)工程需從原絲的聚合單體開始,實現(xiàn)一條龍生產(chǎn)。原絲質(zhì)量既決定了碳纖維的性質(zhì),又制約其生產(chǎn)成本。優(yōu)質(zhì)PAN原絲是制造高性能碳纖維的首要必備條件,這是多年經(jīng)驗的總結(jié)。
2、雜質(zhì)缺陷最少化,這是提高碳纖維拉伸強度的根本措施,也是科技工作者研究的熱門課題。在某種意義上說,提高強度的過程實質(zhì)上就是減少、減小缺陷的過程。
3、在預(yù)氧化過程中,保證均質(zhì)化的前提下,盡可能縮短預(yù)氧化時間。這是降低生產(chǎn)成本的方向性課題。
4、研究高溫技術(shù)和高溫設(shè)備以及相關(guān)的重要構(gòu)件。高溫炭化溫度一般在1300~1800℃,石墨化一般在2500~3000℃。在如此高的溫度下操作,既要連續(xù)運行、又要提高設(shè)備的使用壽命,所以研究新一代高溫技術(shù)和高溫設(shè)備就顯得格外重要。如在惰性氣體保護、無氧狀態(tài)下進行的微波、等離子和感應(yīng)加熱等技術(shù)。
三、高溫設(shè)備
1、預(yù)氧化爐
目前,大型預(yù)氧化爐采用多層運行方式以提高生產(chǎn)效率。這些大型預(yù)氧化爐按照加熱空氣的組件在預(yù)氧化爐的內(nèi)部與外部的區(qū)別可以分為內(nèi)熱循環(huán)式和外熱循環(huán)式兩種。外熱式可利用廢氣進行再次熱交換,利于節(jié)能,如日本東麗公司的千噸級預(yù)氧化裝置就為該形式;而內(nèi)熱循環(huán)由于受熱風(fēng)均勻性限制,一般應(yīng)用于小型或試驗線中。
預(yù)氧化爐一般為鋼板框架焊接結(jié)構(gòu),分為三層,熱風(fēng)從頂部進入爐膛,通過上層爐體安裝的孔板,形成一定的溫度梯度,均勻穿過絲束,使絲束發(fā)生預(yù)氧化反應(yīng),從下層的循環(huán)風(fēng)出口通過過濾和再加熱后,從頂部循環(huán)進入。為控制進入爐膛內(nèi)部的熱空氣量,上部爐體設(shè)有解壓門,壓力到設(shè)定值時,解壓門自動打開卸荷。由于PAN原絲易蓄熱,造成過熱而引起失火,故在上部爐體沒有消防噴水管路。由于爐體高大,故內(nèi)部設(shè)有走臺。中部爐體部分在操作側(cè)設(shè)有移動門,移動門可正向移出,移動門上設(shè)有透明觀察窗口,便于觀察絲束預(yù)氧化情況。由于該種形式的輥體在爐膛外部,因此在爐膛與外界之間設(shè)有預(yù)熱室,預(yù)熱室內(nèi)部的熱風(fēng)循環(huán)系統(tǒng)是單獨分開的。
2、炭化設(shè)備
炭化爐一般分為低溫炭化爐(300~1000℃)和高溫炭化爐(1000~1800℃)兩種。預(yù)氧絲先經(jīng)過低溫炭化爐,然后再進入高溫炭化爐,兩者形成溫度梯度,以適應(yīng)纖維結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化。
將耐熱梯型結(jié)構(gòu)的有機預(yù)氧絲經(jīng)過高溫?zé)崽幚磙D(zhuǎn)化為含碳量在92%以上的無機碳纖維,實現(xiàn)這一轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵設(shè)備是碳化爐。工程實踐與研究表明:其核心技術(shù)是寬口碳化爐及其配套的迷宮密封、廢氣排除和牽伸系統(tǒng)。對于百噸級碳纖維生產(chǎn)線,爐口寬度需在1m以上,而且要正壓操作,就需非接觸式迷宮密封裝置;為使熱解廢氣不污染纖維,排除系統(tǒng)要暢通而瞬時排出;牽伸系統(tǒng)則是制造高性能碳纖維重要手段。
3、石墨化爐
目前使用的石墨化爐大多是以石墨管為發(fā)熱體的臥式爐,常用的有塔姆式石墨化爐和高能等離子體為熱源的石墨化爐、高頻石墨化爐等。